為什么MBR膜上這么容易結垢？怎么辦？

       MBR在污水處理已經得到了廣泛且成熟的應用，因為MBR替代了二沉池，可以保證出水SS和高污泥濃度，省去了很多污師在運營中的一些煩惱，但是，膜污染問題也一直困擾著MBR的發展及運行！那么針對這些問題，MBR操作人員究竟該怎么做？才能快速找到膜污染根源，并給予精準打擊，以此減少清洗頻率。

一、膜污染的定義

       膜污染通常是指混合液中的物質在膜表面（外部）和膜孔內（內部）吸附聚集，造成膜孔堵塞并促使孔隙率變小，引起膜通量的衰減和過濾壓力升高的過程。

       在膜過濾的操作中，水分子和細小物質不斷透過膜，同時一些物質被膜截留而堵塞膜孔或在膜表面沉積，從而造成膜污染。可以說，是膜截留導致了膜污染。膜污染的直接表現，就是膜通量的下降或者操作壓力的升高。

       活性污泥混合液體系中存在的營養基質、菌膠團、微生物細胞、細胞碎片、微生物代謝產物（EPS、SMP）以及各種有機、無機溶解性物質等都對膜污染有貢獻。

       膜污染的發展通常可分為3階段（也有2階段說法）：

       （1）初始污染：發生在膜系統投入運行的初期，膜面與混合液中的膠體、有機物等發生強烈的相互作用，污染方式有粘附、電荷作用、膜孔堵塞等。錯流過濾的條件下，細小的生物絮體或胞外聚合物依舊能夠依附在膜表面上，而小于膜孔徑的物質會在膜孔中吸附，通過濃縮、結晶沉淀和生長繁殖的作用造成膜污染。

       （2）緩慢污染：初期膜表面光滑，大顆粒物質不容易附著，主要由EPS、SMP、生物膠體等黏性物質通過吸附橋架、網捕等作用吸附在膜表面形成凝膠層，造成膜過濾阻力的緩慢上升，對混合液中的污染物的截留性能會有增強。凝膠層的污染是不可避免的，帶來的影響是膜阻力的緩慢上升。在恒流操作中表現為TMP的緩慢上升，在恒壓模式中表現為通量的緩慢衰減。

       （3）快速污染：第2階段形成的凝膠層在持續的過濾壓差和透水流的作用下，隨著污染物的沉積逐漸密實，導致膜污染從量變到質變，混合液中的絮體迅速在膜表面聚集并形成污泥濾餅，跨膜壓差快速上升。

       凝膠層的污染是不可避免的，帶來的影響是膜阻力的緩慢上升。在恒流操作中表現為TMP的緩慢上升，在恒壓模式中表現為通量的緩慢衰減。一旦大量的污泥絮體在膜面沉積而形成的泥餅層，系統基本是無法正常運行的。MBR運維過程的主要注意事項就是延緩凝膠層污染（保持好的水力條件，原位清洗，控制膜污染發展速率，延長緩慢污染的運行時間），控制泥餅層污染（快速污染）。

二、膜污染的類型

       （1）按污染物質成分分類

       有機污染

       主要來源于混合液中的大分子有機物（多糖、蛋白質等），腐殖酸類，微生物絮體、細胞碎片等。其中溶解性有機物SMP、EPS雖然對于MLSS來說占比非常低，但是它們所造成的膜污染占到26%-52%。微生物在膜孔內及膜表面生長、吸附作用也是膜污染的重要因素。

       無機污染

由金屬鹽類，無機鹽離子架橋作用形成。膜的常見無機污染主要是鈣、鎂、鐵、硅等的碳酸鹽、硫酸鹽及硅酸鹽的結垢物質，其中碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化美較多。

       （2）按污染物的性質分類

       可逆污染（暫時污染）：可以通過一定的水力措施進行去除膜污染；如通過清水反洗、曝氣抖動可以去除的。

       不可逆污染（長期污染）：不能通過水力清洗措施去除的膜污染，可以通過用氧化劑、酸、堿、還原劑等清洗進行去除的。

       可逆和不可逆，都是可以洗出來的。任何清洗手段都洗不出來的就叫不可恢復性污染。

       （3）按污染物的位置分類

       混合液中的物料在膜孔內吸附、濃縮結晶、聚集形成的叫內部污染；在膜表面的聚集和沉積形成的叫外部污染。

三、膜污染的因素影響

       1、污泥混合液特性

       膜生物反應器中的膜污染物質的來源是活性污泥混合液，污泥混合液對膜的污染極為復雜。

       1）EPS和SMP

       胞外聚合物（EPS）和溶解性微生物產物（SMP）都是微生物代謝產物，成分大致相同，它們對 膜污染有著重要且復雜的影響，是MBR過程中最主要污染物。

       EPS濃度過高，會增大混合液粘度而不利于溶解氧的擴散，使污泥系統充氧困難，從而影響菌膠團的正常生理活動，從而使膜過濾阻力升高。而EPS含量過低，會引起絮狀物分解，從而對MBR的運行不利。

       因此，存在一個*EPS值，使絮狀物結構穩定，并且不會引起高的膜污染趨勢。

       研究發現大部分SMP分子量小于1KDa和大于10KDa，小分子量的溶解有機物，在通過膜的同時，易堵塞膜孔，造成膜污染，并成為出水中主要殘留有機物。

       同時，SMP的特性與組成也受到多個運行參數影響。

       一般來說，MBR中SMP對膜的污染趨勢隨MLSS的增加，有機物載入量的下降，以及溶解氧的升高而減弱。

       2）混合液懸浮固體濃度MLSS

       MLSS濃度直接影響混合液粘度，粘度升高是MLSS上升引起混合液過濾性能下降的主要原因，如果錯流速率或者曝氣強度不足以沖刷掉附著在膜表面的固體，將很快引起污染層的產生。

       3）粘度

       混合液粘度受MLSS影響，MLSS濃度高于臨界值時，粘度隨固體濃度增加而指數升高。

       在中空纖維MBR中，混合液粘度影響氣泡大小，及纖維膜在反應器中的靈活性。另外，粘度升高會使溶解氧DO傳遞效率下降，低溶解氧濃度會加劇膜污染趨勢。

       4）污泥親疏水性

       許多研究結果表明污泥中親水性溶解有機物對膜污染的發生起到負面作用。然而，也有研究發現高疏水性絮狀污泥同樣會引起膜污染。

       污泥的疏水性和表面電荷都與胞外聚合物的組成和性質以及絲狀細菌生長指數有關，絲狀細菌過量繁殖會產生大量，使電勢下降，絮狀污泥形狀不規則，疏水性增強，導致嚴重的膜污染。

       5）污泥顆粒大小

       膜通量下降主要是由于2um左右的顆粒引起的。一般來說，顆粒尺寸越小，顆粒越易在膜面沉積，形成的沉積層也越致密，透水性越小，故顆粒尺寸過小將加劇膜污染。

       6）污泥沉降指數SVI

       盡管對膜污染沒有直接影響，但污泥沉降指數（SVI）能夠反映出混合液中的有機物質的沉降性。

       目前不能沉降的有機物質，如膠體，溶解有機物，被普遍認為是膜的主要污染物質。

       2、MBR過程的操作條件

       操作條件直接或間接影響著膜污染和污泥的性質和組成。

       1）污泥停留時間（SRT）

       實際結果表明，增加SRT可以減少SMP和EPS的產生，膜污染率也會隨之降低。

       但是，過長的SRT會使污泥濃度過高，也會帶來過高的粘度并影響到傳質和反應器的流體力學，導致更嚴重的膜污染。一般城市污水處理中膜生物反應器的SRT為5-20天。

       2）水力停留時間（HRT）

       雖然HRT對膜污染沒有直接影響，但是短HRT會給微生物提供更多的營養物質，而使微生物快速生長，導致MLSS濃度升高，并且使通量增加，從而會增大膜污染發生的可能。

       3）溫度和pH

       對比不同季節溫度不難發現，低溫期可逆污染更加嚴重，高溫期不可逆污染發展更迅速。

       MBR運行pH范圍一般是6-9，范圍之外，反應器中的硝化細菌會迅速減少，導致硝化作用受到抑制。當pH值高于其臨界值時，膜污染迅速，而當溫度升高時，最大允許pH值就會降低。

       4）溶解氧（DO）

       低濃度溶解氧會使細胞疏水性降低，而引起污泥絮體分解，當DO低于1mg/l時，SMP含量急劇升高 。溶解氧也會影響EPS和SMP中成分組成，在高溶解氧MBR體系中，蛋白和多 聚糖的比率也會升高，并且微生物群落組成會非常不同。

       5）膜通量

       對于所有膜過程，通量的升高都會引起膜污染的加劇。

       在通量的選擇與膜面積最小化，反沖洗和化學清洗時間間隔最小化之間取得平衡，也直接影響著運行成本。

       6）錯流速率和曝氣

       在分體式膜生物反應器中，錯流速率（CFV）是快速改變膜透過性的方法之一。

       在高濃度和小孔徑膜的系統中，CFV的增大可以緩解污染物在膜表面沉積。但對于混合液顆粒物相對較大的情況下，CFV的增強對通量升高沒有甚至相反的作用。

       浸沒式MBR工藝中曝氣起到非常重要的作用：a、通過曝氣提供溶解氧，供污泥中的微生物正常生長代謝；b、起到攪拌作用，使污泥懸浮，在混合溶液中充分混合；c、使中空纖維膜組件膜絲疏松，并在膜表面產生剪切力，減少污染物在膜表面沉積，一定程度上防止膜污染的產生。

       3、膜的性質與膜組件結構

       1）膜的孔徑大小

       小孔徑膜，容易截留溶液中的污染物，在膜表面產生沉積層，使膜阻力增加。這類污染一般屬于可逆污染，可以通過錯流、反洗、曝氣等物理方式去除，內部污染較小。

       大孔徑膜，在過濾初期膜孔堵塞較嚴重，隨著表面動態膜的形成，截留作用開始提高。但是污染物易在膜孔表面和內部產生沉積和堵塞，形成不可逆污染甚至不可恢復污染，成為長期運行中造成膜性能下降，壽命減少的主要因素。

       2）膜材料

       針對厭氧MBR中不同膜材料的污染情況，研究表面在同樣運行條件下，聚偏氟乙烯（PVDF）膜的污染趨勢明顯小于聚砜膜（PS）和纖維素膜。

       值得一提的是，當活性污泥有機物組分中存在與膜材料相似的聚合物時，不可逆污染物的成分取決于膜材料。

       3）膜表面粗糙程度

       膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同時也增加了膜表面的撓動程度，阻礙了污染物在膜表面的沉積，因此粗糙度對膜通量的影響是兩方面因素綜合作用的結果。

       4）親疏水性

       膜材料的憎水性對膜污染也有很重要的影響，比較了憎水性超濾膜和親水性超濾膜，得出憎水性超濾膜膜面更容易吸附溶解性物質，表現出更大的易污染傾向。

       目前，改變膜疏水性的方式大多是對膜材料進行改性。如改變孔徑大小，膜表面粗糙程度，添加無機材料在膜表面形成動態預涂層等。

       4、膜污染的控制措施

       膜污染的形成主要因素有：膜固有性質、混合液性質和系統運行環境，控制及解決膜污染也應該從這三方面采取相應的措施。

       （1）膜的固有性質

       膜的物理及其化學性能是由膜材料決定的，膜在混合液中的抗污染能力與其材料有關。有研究表明膜的親水性對抗污染能力有非常重要的影響。在有機膜材料中，有的是親水性材質如PAN，大多數均為疏水性材質，像PVDF、PE、PS等。疏水性有機材料在應用時必須進行親水性改造，由于改造工藝的差異，親水性在使用過程中的流失就有了快慢之分。

       此外，膜抗污染能力還與膜表面粗糙度、膜表面電荷、膜孔徑等均有關系。一般來說，可以通過選擇親水性更好的膜材料，改善膜表面的粗糙度，選用與混合液電位相同的膜材料和合適的膜孔徑來改善膜抗污染的能力。

       無機膜如陶瓷膜：以氧化鋁、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯等為原料，高溫燒結而成，在通量、強度、化學穩定性方便比有機膜具有明顯的優勢。

       （2）混合液的性質

       膜污染很大程度是膜與混合液之間的相互作用的影響結果，混合液的性質包括污泥濃度和黏度、顆粒分布、溶解性有機物濃度、微生物代謝產物濃度等。

       污泥濃度較低時，污泥對有機物的吸附降解能力不足，混合液中有機物濃度增加，膜孔堵塞嚴重，濃差極化引起膜表面溶質的濃度顯著提高易形成凝膠層，導致過濾阻力增加；當污泥濃度高于一定值時，EPC濃度增加，污泥黏度增長快速，黏度對膜通量和混合液中氣泡大小都會產生影響，污泥易在膜表面沉積，形成較厚的污泥層。一般認為污泥濃度存在一個臨界值，當污泥濃度高于該值時，對膜通量將產生不利影響，所以可以選擇污泥濃度控制在合適的范圍內來有效的控制膜污染。污泥膨脹和污泥細碎易引起嚴重的膜污染。

       另MBR工藝的進水水質對混合液組分也有較大的影響，需要進行一定程度的預處理，比如：毛發垃圾物質會纏繞模式，造成膜組件積泥從而導致膜污染，需要在進入好氧生化前采用不同的細膜格柵去除；泥砂等硬度較大的顆粒可能會損傷膜絲，需要采用沉砂池去除；油類對膜絲造成無法清洗的污染，超過要求需要通過隔油、氣浮等去除；無機物：可能在膜表面析出、結垢，堵塞膜孔。可通過絮凝沉淀或調整pH控制其不析出。其它對膜有影響的特征污染物，像有機溶劑、表面活性劑、消泡劑、PAM、硬度、堿度、溫度，這些在具體情況中要特別注意。

       （3）系統運行環境

       次臨界通量

       臨界通量的定義為，存在這樣一個通量，當通量大于此值時，TMP增加明顯；而當通量小于此值時，TMP保持穩定不變。這個概念可以幫助我們在膜通量最DA化和膜污染有效控制之間找一個參考點。在膜組件的實際運行中，將運行通量高于臨界通量時稱為超臨界通量操作，運行通量小于臨界通量時稱為次臨界通量操作。在實際應用中，必須選擇合適的運行通量。此運行通量值在次臨界的范圍，有時候運行通量僅為臨界通量的50%左右。當然，膜污染在長期運行的MBR中，即使采用次臨界通量操作模式，其TMP也是逐漸增加的。

       合理的曝氣

       在MBR中，曝氣的目的除了為微生物供氧以外，還使上升的氣泡及其產生的擾動水流清洗膜表面和阻止污泥聚集，以保持膜通量的穩定。同時氣泡與膜纖維碰撞產生的抖動作用甚至使膜纖維之間互相摩擦，可加速膜面沉積物的脫落，利于膜污染的緩解。曝氣過大時，會導致膜表面沉積的顆粒粒徑減小，使濾餅的結構更加致密，從而使膜過濾阻力增加；相反的，曝氣量過小時，擾動削弱，污染會加重，因此要選擇合適的曝氣量。

       運停交替

       根據膜污染的3階段理論，膜表面的污染形成需要一個過程。首先，污染物會在膜表面吸附、沉積、聚集，采用間歇抽吸的操作模式旨在通過定期的停止膜過濾，以使沉積在膜表面的污泥在曝氣和水流所造成的剪切力作用下從膜表面脫落下來，使膜的過濾性能得以恢復。一般抽吸時間越長，懸浮固體在膜表面積累的程度越大；停止的時間越長，膜表面沉積污泥脫落越*，膜過濾性能也能恢復越多。原則上應根據膜廠家的推薦及實際工程的運行來確定符合自身特點的運停交替方式。